Владимир Волков родился 7 сентября 1954 года в селе Новое Аракчеево Краснослободского района Мордовской АССР

По национальности русский. В 1976 году окончил Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева, по специальности «инженер электронной техники», после чего работал инструктором областного штаба студенческих строительных отрядов Мордовского обкома ВЛКСМ.

Вся дальнейшая карьера Владимира Волкова, вплоть до 1991 года, связана с комсомольской и партийной работой. С 1977 по 1979 года он работал секретарём комитета ВЛКСМ Мордовского государственного университета им. Н. П. Огарева, а в 1979 году был назначен на должность командира областного студенческого отряда Мордовского обкома ВЛКСМ.

В 1983 году переведён на работу в Саранский горком ВЛКСМ, где работал до 1986 года в должности первого секретаря Саранского горкома ВЛКСМ.

С 1986 по 1988 год — заведующий промышленно-транспортным отделом Саранского горкома КПСС. В 1988 году повторно окончил Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева, по специальности «инженер-строитель», получив таким образом второе высшее образование.

С 1988 по 1990 год работал первым секретарём Пролетарского райкома КПСС города Саранска.

В период с 1990 по 1995 год — председатель постоянной Комиссии Верховного Совета Республики Мордовия по вопросам капитального строительства, промышленности и строительных материалов.

C начала 1995 года работал заместителем Председателя Государственного Собрания Республики Мордовия (председателем в то же время был назначен Н. И. Меркушкин), в сентябре был назначен председателем Правительства Республики Мордовия.

10 мая 2012 года после отставки главы республики Николая Меркушкина (переведённого на работу в Самарскую область), указом Президента России Владимира Путина, назначен исполняющим обязанностей главы Республики Мордовия.

12 мая 2012 года, Президент России Владимир Путин внёс кандидатуру Владимира Волкова на пост Главы Республики Мордовия на рассмотрение в Государственное Собрание Республики Мордовия.

14 мая 2012 года Государственное Собрание Республики Мордовия утвердило Владимира Волкова на посту Главы Республики Мордовия.

Указом Президента РФ от 05.08.2011 № 1049 «О награждении государственными наградами Российской Федерации» за большой вклад в социально-экономическое развитие республики и многолетнюю добросовестную работу Владимир Волков награжден орденом «За заслуги перед Отечеством» IV степени.